摘要

研究了基於肉豆蔻酸和氫氧化膽堿混合物的模型體係的界麵和泡沫性質，作為這兩種組分之間的摩爾比（R）和溫度的函數。本研究的目的是了解本體和泡沫液體通道中的自組裝、界麵處的表麵活性劑填充以及由此產生的泡沫性能和穩定性之間的聯係。采用多尺度方法，結合小角度中子散射、鏡麵中子反射率、表麵張力測量和攝影。粉色视频网站通過修改R強調了該係統中泡沫穩定性的三種狀態：R<1時的高泡沫穩定性，R時的中間穩定性∼1，R>1時較低。不同的狀態來自於與R相連的本體中的pH變化。pH通過設置吸附在氣體中的肉豆蔻酸分子的電離狀態在分子尺度上起著至關重要的作用−這又控製了單層的性質和分離氣泡的膜的穩定性。獲得穩定泡沫的主要要求是將pH設置為接近pKa，以使質子化和電離分子的混合物產生分子間氫鍵。結果，在界麵處形成具有低表麵張力的致密單層。R還改變了自組裝體的結構，因此也改變了泡沫內的自組裝結構，但這種形態變化對泡沫穩定性的影響很小。該研究證實，以羧酸為極性頭基的表麵活性劑體係中的泡沫穩定性主要與界麵處分子的電離狀態有關。

導言

脂肪酸皂作為生產泡沫和乳液的表麵活性劑已有超過2000年的曆史，並且長期用於洗衣和個人護理產品中。1.−4脂肪酸是具有羧酸作為極性頭基的陰離子表麵活性劑。關於脂肪酸作為pH值和離子強度函數的發泡和乳化行為，已有許多報道。5.−8第一篇由Miles和Ross於1944年發表，他們研究了脂肪酸泡沫的穩定性。9此後，各種研究表明，脂肪酸的本體自組裝可以影響宏觀性能，如乳化和發泡性能。10−17從這些研究中，與球形膠束相比，層狀相或囊泡似乎是穩定泡沫和乳液的最有效的自組裝結構。14、18、19脂肪酸皂的泡沫穩定性將與自組裝結構的大小有關，正如在蛋白質聚集體的情況下已經強調的那樣。20,21最近，Stubenrauch等人指出，當表麵活性劑具有帶有氫鍵供體和質子受體的極性頭基時，隻有在界麵上的頭基之間形成氫鍵時，才能生成穩定的泡沫。22−24到目前為止，大多數關於脂肪酸體係的研究都是通過觀察本體中的自組裝結構或界麵性質來進行的，以試圖理解驅動泡沫失穩的機製。需要在係統的所有相關尺度（從分子尺度到宏觀尺度）進行全球多尺度研究，以增加粉色视频网站對這些不穩定現象的理解。與控製泡沫穩定性的主要參數有關的問題不僅涉及脂肪酸皂體係，而且更廣泛地涉及所有表麵活性劑體係，對於泡沫界來說仍然是一個開放的問題。20,25−28例如，Ferreira等人最近研究了負離子表麵活性劑體係的這些問題，並表明本體自組裝結構不是預測泡沫穩定性的相關參數。29

在本研究中，粉色视频网站的目標是在分子尺度、空氣/水界麵尺度以及最終在泡沫液體通道內自組裝結構的介觀尺度上完全表征模型脂肪酸皂體係，以突出宏觀尺度上控製泡沫穩定性的主要參數。為了實現這一目標，粉色视频网站首先選擇了一種模型脂肪酸皂體係，該體係已在先前的工作中描述，顯示了廣泛的本體多態性：通過使用氫氧化膽堿作為抗衡離子分散在水溶液中的肉豆蔻酸。30膽堿是一種生物來源的季銨離子，對生理和環境無害，並且非常有效地分散脂肪酸。31−34在該模型係統中，本體中的自組裝通過摩爾比R廣泛調節，該摩爾比R改變水溶液的pH。通過調節R，粉色视频网站修改了體中氫氧根離子的數量。因此，R的增加導致pH值增加，這是由於膽堿陽離子中添加了氫氧根離子。R設定水溶液的pH值，進而控製脂肪酸的離子化狀態和導致本體廣泛多態性的頭基相互作用。在脂肪酸體係中，不同的研究清楚地證明了體積摩爾比的影響。1,35−41對於肉豆蔻酸/氫氧化膽堿體係，觀察到多麵囊泡、單層狀和多層狀囊泡、層狀相和球形膠束作為R的函數。

為了研究本體自組裝、界麵性能變化和泡沫性能隨R的變化之間的相關性，粉色视频网站通過結合不同長度尺度的實驗和技術進行了多尺度研究，以解釋宏觀泡沫性能，特別是泡沫穩定性。利用小角度中子散射研究了泡沫液體通道內的聚集結構。通過耦合表麵張力和中子反射率測量確定表麵性質。

材料和方法

樣品製備。兩種主要成分購自Sigma-Aldrich，並按收到的方式使用：肉豆蔻酸（純度>99%）和氫氧化膽堿（46重量%在水中）。為了在氫氧化膽堿存在下製備肉豆蔻酸分散體，粉色视频网站首先稱重添加了超純水的脂肪酸粉末，以達到固定在4.4×10的最終濃度−2摩爾升−其對應於水的1重量%。在第二步中，粉色视频网站製備了1mol·L的氫氧化膽堿溶液−1在超純水中。然後，加入該反離子溶液以達到所需的摩爾比，該摩爾比定義為R＝n-羥基吡啶/n-吡啶酸，其中n為摩爾濃度，單位為mol L−1.在本研究中，肉豆蔻酸的濃度保持在4.4×10−2摩爾升−1，僅對抗衡離子的濃度進行修改以改變R。為了在抗衡離子存在的情況下將脂肪酸粉末完全分散在水中，混合物在5分鍾內加熱至75°C，然後冷卻至室溫，然後在−18°C。重複該循環至少兩次，以確保脂肪酸粉末的完全分散。所有樣品儲存於−18°C。在進行任何表征實驗之前，所有樣品在75℃下再次加熱5分鍾，並冷卻至室溫。

泡沫生產和排水動力學測定。泡沫是通過兩種技術生產的：手搖動和氣體鼓泡。在15°C、25°C和35°C下進行測量，並進行三次重複性測試。

在第一種方法中，通過劇烈握手填充有4ml脂肪酸分散液的15ml（內徑15mm，高度118mm）圓柱形有刻度塑料容器來製備泡沫。攪拌混合物60秒，所有泡沫樣品由同一操作員生產。通過肉眼評估泡沫體積的演變，並使用容器的刻度進行測量。第二，粉色视频网站還使用Foamscan（I.T.Concept，法國）通過向脂肪酸溶液中鼓泡氣體來生產泡沫。在直徑為21 mm的玻璃柱中，通過將氮氣鼓泡通過多孔玻璃盤產生泡沫−孔徑為16μm，直徑為3mm。氣體流速固定為45ml·min−1.將最終泡沫體積固定為45ml。一旦達到該泡沫體積，氣流自動停止。攝像機每100秒記錄一次泡沫圖片。通過圖像分析監測泡沫形成和穩定性。為了量化從柱底部的泡沫中排出的液體體積，通過使用電極進行電導率測量。在測量之前，將肉豆蔻酸和膽堿的溶液引入玻璃柱內，並在產生泡沫之前保持30分鍾以平衡至所需溫度。

小角度中子散射（SANS）。粉色视频网站在布裏淵實驗室（法國薩克萊）的起搏光譜儀上進行了SANS實驗。粉色视频网站選擇了三種配置，它們之間有明顯的重疊，以獲得5×10的Q範圍−3至3×10−1Å−1（分別在1米處為5Å，4.7米處5Ç，在4.7 m處為13197e）。溫度控製在±0.2°C以內。用機械速度選擇器（Δλ/λ）將中子波長設置為所需值≈0.1).PASINET軟件采用標準程序校正空石英電池、背景噪聲和探測器效率貢獻的平均光譜，以獲得以厘米為單位的散射−1.然後減去溶劑的非相幹散射。42

為了確保脂肪酸和溶劑之間的良好對比，以及在泡沫實驗中空氣和溶劑之間良好對比，分散體在氘化水（D2O）中作為溶劑製備。43為了通過SANS研究泡沫，粉色视频网站使用兩個由塑料管接頭連接的10ml注射器生產泡沫。44第一個注射器包含5ml用D2O製備的初始脂肪酸/氫氧化膽堿分散液，第二個注射器填充3ml空氣。通過交替推動兩個注射器的柱塞幾次來產生泡沫。

將泡沫在5分鍾內排出，並將排出的液體收集到平坦的石英池中。將排出的泡沫放入具有2mm光程長度的扁平石英池中，使用針小心地將泡沫引入池中。在對應於大Q和中Q的兩種配置下生產用於測量的第一種泡沫，對於這兩種配置，時間采集很快（總共45分鍾），而類似於第一種泡沫的第二種泡沫用於小Q的測量，采集時間較長（60分鍾）。粉色视频网站使用該程序以確保在SANS測量的時間尺度上泡沫演變緩慢。

鏡麵中子反射率。在布裏淵實驗室（法國薩克萊）的水平飛行時間反射計EROS上進行了鏡麵中子反射率（SNR）實驗。水平準直中子束由中子超級反射鏡在樣品上偏轉0.75°的角度，以1.495°的固定入射角收集數據。通過使用覆蓋波長為3至25Å的中子白束，可以在5×10−3和3×10−1Å−1.將樣品放置在具有兩個石英窗的密封室中，該石英窗允許中子通過並避免D2O和H2O從大氣中交換。在環境壓力和溫度下進行測量。用2小時切片記錄16小時的數據采集。通過在氘化水中混合氫化脂肪酸和氫氧化膽堿製備樣品，以確保脂肪酸和溶劑以及空氣之間的良好對比−水界麵和溶劑。本文中給出的分析模型對應的反射率曲線通過光學矩陣法計算，並對10Å的平板中的散射長度密度分布進行切片。計算中考慮了光譜儀的實驗分辨率。肉豆蔻酸分子和D2O的散射長度密度（SLD）的相應計算得出Nb=−0.5×10−6Å−2和Nb=6.39−6Å−2.

表麵張力測量。空氣的測量−通過使用自動化表麵張力板讀取器Kibron Delta-8（Kibron，芬蘭）進行溶液表麵張力作為摩爾比的函數。將體積為30μL的分散體放置在96孔平台上。在20°C下等待20分鍾後進行測量，以確保空氣平衡−所有樣品的水界麵。使用20°C的超純水進行校準。對每個樣品進行四次測量。

結果

肉豆蔻酸/氫氧化膽堿體係作為摩爾比函數的本體相圖。粉色视频网站首先回顧了肉豆蔻酸/氫氧化膽堿係統的相圖，該相圖是在之前的研究中通過耦合SANS和透射電子顯微鏡實驗確定的R和溫度的函數（圖1）。30

圖1.氫氧化膽堿/肉豆蔻酸體係整體相行為的示意圖，作為R和溫度的函數，根據參考文獻30的先前研究確定。

在低於27°C的低R下，存在多麵囊泡和圓盤。通過增加R，刻麵物體轉變為層狀相。所有這些自組裝結構在相變溫度接近27°C時轉變為球形囊泡。從多麵囊泡和層狀相到球形囊泡的轉變來自烷基鏈的熔化。聚集結構內的雙層從凝膠剛性狀態轉變為流體狀態。隨著R的增加，球形膠束以與層狀相或囊泡共存的方式大量出現。對於R≥在所有溫度下，隻有球形膠束存在於本體中。在該係統中，通過調節R，粉色视频网站改變水溶液的pH。散裝，在20°C下，0.4<R≤pH值約為9，接近肉豆蔻酸的pKa。對於1<R<1.2，pH值從9增加到11.5，對於R>1.3，pH值達到12（圖3）。30摩爾比R控製溶液的pH值，調節肉豆蔻酸分子的電離狀態和它們之間的相互作用。正是這種脂肪酸皂體係中R和溫度的改變，導致了這些大量的自組裝結構。

泡沫液體通道內的自組裝是摩爾比的函數。為了製備泡沫，粉色视频网站選擇了三種摩爾比R，在15°C下，存在三種不同的自組裝結構：多麵囊泡（R=0.4）、層狀相和膠束之間的混合物（R=1.8）和球形膠束（R=2.0）。42粉色视频网站使用SANS實驗來探測泡沫並確定泡沫液體通道內存在的自組裝體。43泡沫的散射強度如圖2所示。為了比較泡沫中存在的自組裝和體中的自組裝，粉色视频网站還繪製了製備泡沫的體散射光譜。

圖2：對於（a）R=0.4，（b）R=1.0和（c）R=2.0，散裝溶液（紅色三角形）、泡沫（藍色圓圈）和排出液體（黑色空圓圈）的SANS光譜。為清晰起見，將光譜強度相互偏移了100倍。

首先，粉色视频网站比較了本體和泡沫樣品的各自強度，以確定三種泡沫的液體分數，如Mikhailovskaya等人最近的評論中所述。43對於R=0.4、R=0.8和R=1.0，液體分數分別約為22%、24%和18%。

在低Q時，在所有泡沫的散射曲線上−4.觀察到空氣中產生的衰變−氣泡的水界麵，是典型的多孔介質散射。強度可以通過使用來描述，其中是空氣和溶劑D2O之間的散射長度密度與對應於氣體量除以每單位體積的水表麵的比表麵之間的差。43通過使用該方程擬合粉色视频网站的數據，粉色视频网站確定了平均氣泡半徑（圖SI.1）。29

當R=0.4、R=0.8和R=1.0時，平均氣泡半徑分別為62、56和72μm。對於R=0.4，從Q=0.01到0.08Å−1，粉色视频网站觀察到相同的Q−2對本體和泡沫的SANS光譜的衰減。這個問題−2衰變對應於雙層結構的存在。當R=0.4時，由雙層構成的小麵囊泡以整體形式存在。因此，Q−2本體和泡沫的SANS光譜的衰減來自多麵囊泡的雙層的散射。高Q下的振蕩對應於雙層的厚度。粉色视频网站觀察到，它位於相同的位置，表明雙層的厚度對於整體泡囊和泡沫液體通道內部泡囊是相同的。兩條散射曲線相似，表明泡沫內部的多麵囊泡沒有發生變化。對於R=0.8，本體的散射曲線對應於如前所述的層狀相和球形膠束的混合物。30在泡沫的散射曲線上，在中間Q區，粉色视频网站觀察到三個強烈的尖峰，位於Q=0.0255Å−1，Q=0.0504Å−1，Q=0.0765Å−1.它們的位置正好處於1:2:3的比例（Q0、2Q0、3Q0），這表明泡沫液體通道內存在層狀相。峰的強度高於本體分散體，表明泡沫內部的層狀相的數量高於本體分散液。三種假設可以解釋這種差異：（i）在泡沫生成過程中，高剪切速率可誘導膠束形成層狀相，（ii）在泡沫產生過程中，泡沫可由層狀相富集，或（iii）在排水過程中，隻有具有小尺寸和高遷移率的膠束被排出，而與可以保留在泡沫內的層狀相相反。為了排除這些假設，對排出的液體進行了SANS實驗。散射曲線與本體分散體的散射曲線非常相似，表明球形膠束和層狀相共存。因此，粉色视频网站可以得出結論，大多數層狀相保留在泡沫內部，球形膠束自由排出泡沫，少量層狀相。對於R=1.0，本體分散體僅包含直徑約為18±1Å的球形膠束−1.對於泡沫和排出的液體，粉色视频网站觀察到散射曲線與本體的散射曲線相似，特別是在高Q下，其中形狀因子被探測，表明膠束尺寸保持不變。由於膠束是由離子化脂肪酸分子組成的，因此它們帶有負電荷，並由於靜電排斥而在長距離內排斥自己。這在介質Q部分中產生寬的相關峰值。從峰的位置粉色视频网站可以估計球形膠束之間的平均距離。在本體中，球形膠束在Q=0.0495Å處產生寬相關峰，這對應於膠束之間約125Ç的距離（d=2π/Q）。對於排水溶液，峰值位置略微移動到較低的Q，表明膠束之間的平均距離增加，約為135Å，即排水溶液中的膠束數量低於本體分散體。粉色视频网站認為，這是因為與形成膠束的本體相比，大量脂肪酸作為吸附在界麵的單體保留在泡沫內。

總之，這些SANS結果表明，在所探測的三個樣品從本體到泡沫的過程中，自組裝納米結構的形態保持不變。