3結果與討論

3.1疏水改性聚丙烯酰胺（HMPAM）水溶液-煤油體係的界麵擴張流變參數

HMPAM分子中包含疏水嵌段，具有一定的界麵活性，質量濃度為1750mg／L的HMPAM水溶液與煤油間的界麵張力約為26mN／m。不同濃度HMPAM溶液-煤油體係的界麵擴張彈性和擴張黏性的全頻率譜如圖2所示。擴張彈性模量εd是擴張模量的實數部分，反映了麵積變化時界麵上分子間相互作用的改變程度，表征界麵膜抵抗形變的能力，其來源是界麵分子因擾動偏離平衡狀態導致的能量改變。從圖2可以明顯看出，當頻率較低時，εd接近零，這是由於過於緩慢的界麵擾動所造成的界麵張力梯度在實驗時間內幾乎可以完全消除所致；當頻率足夠高時，εd達到一個平台值，說明此時的工作頻率已遠大於發生在油-水界麵上和界麵附近的各種弛豫過程的特征頻率，擾動過程中各過程不再發生作用，界麵膜類似不溶膜；在中間頻率範圍內，εd隨頻率增加而升高，這是因為當界麵變形速率加快時，分子向新生成界麵的擴散吸附減少，界麵張力梯度增大，因而εd隨變形速率的加快而增大。

圖2不同濃度HMPAM水溶液-煤油體係界麵擴張彈性（εd）和擴張黏性（εi）的全頻率譜

擴張彈性全頻率譜上高頻平台值稱為極限擴張彈性（ε0），其物理化學意義是當頻率足夠大、所有界麵弛豫過程均可忽略時的擴張彈性，如式（5）所示。

式（5）中，Γ為活性分子的界麵吸附量。當活性分子結構、濃度一定時，ε0主要受界麵上分子間相互作用控製，為一常數。從圖2可以看出，隨著HMPAM溶液濃度增大，ε0快速增大，當質量濃度為3000mg／L時，ε0值高達180mN／m左右。這是由於高濃度的HMPAM溶液可以通過分子中的疏水部分形成二維界麵網絡結構，具備較強的彈性。

擴張黏性模量（εi）代表擴張模量的虛數部分，它與發生在油-水界麵上和界麵附近的各種微觀弛豫過程對擴張模量的貢獻相關，每一個弛豫過程理論上都會在黏性部分的全頻率譜上表現出一個極大值。不過，如果不同類型弛豫過程的特征頻率比較接近，則特征峰會發生疊加和變形。

當頻率較低時，界麵張力梯度在實驗時間內幾乎可以完全消除，由於界麵形變所造成的能量變化幾乎完全耗散在環境中，對擴張模量的貢獻可以忽略，εi接近於零；當頻率較高時，各種弛豫過程來不及發生，對擴張模量的影響也可以忽略，εi仍然接近於零；隻有在適宜的頻率範圍內，εi隨頻率變化而變化，並在其弛豫過程的特征頻率處出現極大值。

從圖2還可以看出，隨著HMPAM溶液濃度增大，εi全頻率譜上的主峰峰值逐漸增大，主峰對應的頻率向高頻方向移動。當HMPAM溶液質量濃度大於1000mg／L後，主峰對應的特征頻率約為1Hz。

當界麵受到擾動時，線型低相對分子質量的活性分子，如直鏈表麵活性劑、脂肪酸等主要以擴散交換過程為主，其特征頻率在1Hz數量級；對於特殊結構的帶苯環和支鏈化的表麵活性劑，界麵吸附膜的重排過程對流變參數起重要作用，界麵上的主要弛豫過程數目增加。而驅油聚合物的相對分子質量在千萬數量級，當界麵受到擾動時，分子的擴散交換可以忽略，以大分子鏈在界麵上的取向、排列等變化為主，特征頻率較低；常規的部分水解聚丙烯酰胺，其主要弛豫過程的特征頻率在0.1Hz至0.01Hz數量級。HMPAM不同於常規聚合物之處在於，其在一定濃度之上會形成分子間的網絡結構，網絡節點是不同分子間疏水部分的聚集體，因此，新增了聚集體變化的過程。此過程受疏水部分尺寸、疏水單體結構、聚合物相對分子質量等多種因素的影響。對於本研究的HMPAM，當濃度較低時，尚未形成網絡結構，界麵主要弛豫過程的特征頻率較低；隨著網絡結構的形成，界麵膜強度增大，黏性模量大幅度增加，同時，主要弛豫過程向高頻方向移動。

3.2原油酸性組分對HMPAM水溶液-煤油體係的界麵擴張流變參數的影響

含1.0%酸性組分的煤油-不同濃度HMPAM水溶液體係的界麵擴張彈性和擴張黏性全頻率譜示於圖3。從圖3可以看出，此時εd和εi全頻率譜的特征與不含酸性組分的煤油-HMPAM體係類似，不過，ε0和εi的最大峰值大大降低，且其隨HMPAM溶液濃度變化的趨勢也大不相同。

1.0%酸性組分對HMPAM水溶液-煤油體係的極限擴張彈性（ε0）和擴張黏性最大峰值（εi，max）的影響示於圖4。如前所述，不含酸性組分的HMPAM水溶液-煤油體係的ε0和εi，max在其濃度（ρ（HMPAM））達到一定數值後，呈現隨濃度增加而增大的趨勢，這是由於二維網絡的產生所致。而該體係中加入1.0%酸性組分後，ε0和εi，max在ρ（HMPAM）達到一定數值後，呈現隨濃度增加而降低的趨勢，且其數值遠低於不含酸性組分的體係。酸性組分能夠通過疏水作用與HMPAM中的疏水嵌段形成聚集體，從而削弱了HMPAM分子間的締合作用，阻礙了二維網絡結構的形成，大大降低了膜強度，最終造成隨ρ（HMPAM）增加而ε0和εi，max降低的結果。同時，低相對分子質量有機酸在油-水界麵上的存在引入了快速的擴散交換過程，也會造成界麵膜彈性的降低。

圖3含1.0%酸性組分的煤油-不同濃度HMPAM水溶液體係的界麵擴張彈性（εd）和擴張黏性（εi）全頻率譜

圖4 1.0%酸性組分對HMPAM水溶液-煤油體係極限擴張彈性（ε0）和擴張黏性最大峰值（εi，max）的影響

圖5含不同量酸性組分的煤油-1750mg／L HMPAM水溶液體係的界麵擴張彈性（εd）和擴張黏性（εi）全頻率譜

含不同量酸性組分的煤油-1750mg／L HMPAM溶液體係的界麵擴張彈性和擴張黏性全頻率譜示於圖5，其極限擴張彈性和擴張黏性最大峰值示於圖6。從圖6可以看出，隨著酸性組分量的增加，ε0和εi，max逐漸減低，這與固定酸性組分濃度改變聚合物濃度得到的實驗結果相一致。

3.3原油瀝青質組分對HMPAM水溶液-煤油體係界麵擴張流變參數的影響

含不同量瀝青質的煤油-1750mg／L HMPAM水溶液體係的界麵擴張彈性和擴張黏性全頻率譜示於圖7，其極限擴張彈性和擴張黏性最大峰值示於圖8。對比圖6和圖8可以看出，盡管瀝青質組分對HMPAM-煤油體係界麵膜的擴張彈性和擴張黏性也有降低作用，但較為微弱。酸性組分能將HMPAM-煤油體係的極限擴張彈性從120mN／m降至10mN／m左右，而瀝青質則隻能降至約70mN／m。這是由於一方麵，單一瀝青質形成的界麵膜自身具有較高的彈性；另一方麵，瀝青質分子尺寸較大，與聚合物分子中疏水部分的相互作用和破壞網絡結構的能力均比原油酸性組分弱。

圖6含不同量酸性組分的煤油-1750mg／L HMPAM水溶液體係的極限擴張彈性（ε0）和擴張黏性最大峰值（εi，max）

圖7含不同量瀝青質的煤油-1750mg／L HMPAM水溶液體係的界麵擴張彈性（εd）和擴張黏性（εi）全頻率譜

圖8含不同量瀝青質的煤油-1750mg／L HMPAM水溶液體係的極限擴張彈性（ε0）和擴張黏性最大峰值（εi，max）

4結論

（1）在油-水體係中，疏水改性聚丙烯酰胺（HMPAM）分子間通過疏水作用在油-水界麵上形成網絡結構，導致高濃度時界麵膜強度增加，膜彈性呈指數增大的趨勢。

（2）在油-水體係中，原油酸性組分分子與HMPAM分子的疏水部分相互作用，阻礙界麵網絡結構的形成，大大降低了界麵膜的擴張彈性和擴張黏性。

（3）在油-水體係中，瀝青質分子本身能形成彈性較強的界麵膜，且其較大的分子尺寸不利於對網絡結構的破壞，對HMPAM界麵膜的影響較小。